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陸上和海上的油氣開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生大量的含油廢水。美國(guó)每年由陸地采油采氣產(chǎn)生的含油廢水大約有330億桶（每桶的體積為120～159L）[1]。油氣開(kāi)采產(chǎn)生的廢水含有較高濃度的油類、脂類以及懸浮顆粒，廢水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5×10-5～1×10-3之間，懸浮物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5×10-5～3.5×10-4之間，不能注入油井和直接排放到受納水體中。按照油滴大小來(lái)分，油在水中的存在狀態(tài)大體可分為浮油（Free）、分散油（Dispersed）、乳化油（Emulsified）。含油廢水主要含有浮油，占總含油量的70%～80%。浮油的油粒粒徑較大，一般大于150μm，它的去除相對(duì)較為容易；分散油以油粒的形式分散在水中，粒徑在25～150μm之間，不穩(wěn)定，靜置一段時(shí)間后往往變成浮油；乳化油在廢水中呈乳濁狀，水中含有的表面活性劑使乳化油處于穩(wěn)定狀態(tài)，油粒一般小于20μm，油粒間難以合并，難以分離。
油類中的水溶性組分對(duì)魚(yú)蝦和浮游生物有直接毒害作用，甚至造成它們的死亡，進(jìn)而危害整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)；沉降性油類覆蓋在水體底泥上，破壞底棲生態(tài)環(huán)境。水中的油會(huì)使水體變壞、變臭，油中的多環(huán)芳香烴可能導(dǎo)致人類癌癥發(fā)病率的升高。含油廢水還有發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)。
1含油廢水處理方法
目前，常用的油水分離技術(shù)包括化學(xué)破乳法（凝聚法、鹽析法、酸化法）、重力分離法（平流式、平板式、斜板式）、離心分離法、聚結(jié)分離法、熱處理法、電絮凝法以及膜分離法等。每種處理方法都有其優(yōu)勢(shì)和相應(yīng)的局限性[2]。浮油能用傳統(tǒng)的機(jī)械重力分離設(shè)備去除。不穩(wěn)定的油水乳化液可通過(guò)機(jī)械或化學(xué)法破乳后，再經(jīng)過(guò)濾法加以分離。但是，穩(wěn)定的乳化油尤其是含有溶解油的廢水需要更為復(fù)雜的處理方法加以處理才能達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。近年來(lái)，新的法律法規(guī)對(duì)污染程度的限定更為嚴(yán)格，以致傳統(tǒng)的廢水處理工藝難以滿足要求。大多數(shù)的廢水在排放前雖都已進(jìn)行了物化處理，但物化處理只能除去水中的浮油和分散油，溶解油依然以很高的濃度排入受納水體中。因此眾多的水處理工作者正在竭力尋找其他更為有效的處理方法[4]。膜分離技術(shù)在近幾年得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是有機(jī)高分子膜的應(yīng)用，取得了令人矚目的發(fā)展。
2膜法處理含油廢水
膜分離技術(shù)是發(fā)展迅速的新興技術(shù)領(lǐng)域，是一種使料液組分選擇性透過(guò)膜的物理—化學(xué)處理方法，該過(guò)程的推動(dòng)力主要是膜兩側(cè)的壓差或電位差等。處理含油廢水的膜分離技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）。
2.1微濾
微濾又稱精過(guò)濾，其基本原理屬于篩網(wǎng)狀過(guò)濾，所分離的料液組分直徑為0.03～15μm，在壓差作用下，小于膜孔的粒子通過(guò)濾膜，大于濾孔的粒子被截留到膜上，從而實(shí)現(xiàn)不同組分的分離。微濾膜具有較高的滲透率，能應(yīng)用于超濾難以滿足的大處理量的情況。
陶瓷微濾膜的主要特點(diǎn)是具有催化性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)。韓國(guó)的LeeShihee等[5]用α-Al為活性層、平均孔徑為0.4μm的陶瓷膜對(duì)油粒粒徑為11μm的乳化油（主要成分是水、礦物油、氯化后的石蠟）進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：錯(cuò)流速度越大膜通量越大。無(wú)論在任何操作條件下，只要進(jìn)行反沖洗都會(huì)使膜通量有所增加。經(jīng)過(guò)反沖洗后的穩(wěn)定膜通量是未進(jìn)行反沖洗膜通量的1.5倍。實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)操作條件是錯(cuò)流速度2m/s，每過(guò)濾5min反沖洗4s，在這種條件下操作可使膜通量穩(wěn)定在135L/（m2·h）。在膜清洗時(shí)，分別用硝酸、氫氧化鈉、丙酮、甲苯等溶液在相同的操作壓力100kPa、錯(cuò)流速度0.5m/s的條件下，對(duì)被污染的膜清洗5min，結(jié)果表明甲苯的清洗效果較好，可使膜通量恢復(fù)到84%。
有研究表明，用ZrO2微濾膜處理含油廢水時(shí)透過(guò)液中油的含量和COD都有所降低，但是卻不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。目前該問(wèn)題的解決辦法就是用化學(xué)絮凝法對(duì)含油廢水先進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行微濾處理。Zhong等[7]用南京大學(xué)研制的非對(duì)稱多孔ZrO2微濾膜對(duì)gray-colored廢水（其水質(zhì)為：油質(zhì)量濃度6g/L、COD3g/L、固體懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)用不同種類絮凝劑[聚丙烯酰胺、聚乙醛、3530S、Al2（SO4）3·18H2O、FeSO4·7H2O、FeCl3·H2O]且通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件（濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間、靜置時(shí)間）來(lái)達(dá)到不同的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用微濾與絮凝聯(lián)合處理含油廢水的方法，可使出水含油量和COD明顯降低，這可能是由于絮凝劑破壞了含油廢水中膠體和乳化油的穩(wěn)定性。出水水質(zhì)與絮凝條件、過(guò)濾條件等操作參數(shù)有關(guān)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析后得出的最優(yōu)操作條件為：3530S加入量70mg/L，溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間均控制在90min。
2.2超濾
超濾是介于微濾和納濾之間的一種膜分離過(guò)程，膜孔徑介于0.05μm至1nm之間。實(shí)際應(yīng)用中一般以截留相對(duì)分子質(zhì)量表征超濾膜的分離特性。超濾膜主要用于截留大分子物質(zhì)，所以經(jīng)常用切割相對(duì)分子質(zhì)量表征膜孔徑的大小，其截留相對(duì)分子質(zhì)量一般在300～500000之間。超濾膜的處理效果與膜孔徑的大小直接相關(guān)。
超濾是以壓力為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程，能夠濃縮和分離溶液中的大分子溶質(zhì)并可以除去水中的懸浮物。超濾過(guò)程是一種無(wú)相變的、非破壞性的分離過(guò)程。因?yàn)楦叻肿尤苜|(zhì)產(chǎn)生的滲透壓可以忽略不計(jì)，超濾操作過(guò)程壓力相對(duì)較低，大約為0.07～0.7MPa。經(jīng)超濾膜處理后的含油廢水濃縮液中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%。濃縮液可以通過(guò)離心分離法進(jìn)一步分離。收集的油不能回用，但是可以通過(guò)焚燒以減少污染[8]。超濾膜對(duì)含油廢水的處理效果與含油廢水的性質(zhì)直接相關(guān)。韓國(guó)Changa等[9]的研究表明，超濾膜在處理鋁、鐵清洗液含油廢水時(shí)，處理效果并不理想，COD的去除率分別為1.3%和9.9%，TOC的去除率分別為2.2%和10.3%；而對(duì)切削加工過(guò)程產(chǎn)生的含油廢水的處理效果卻較好，COD和TOC的去除率分別高達(dá)93.2%和93.5%。這一現(xiàn)象可以解釋為清洗液廢水中含有的主要是相對(duì)分子質(zhì)量在200～400之間的表面活性劑，而超濾膜的截流平均相對(duì)分子質(zhì)量為30000，超濾膜對(duì)表面活性劑這樣的小分子物質(zhì)幾乎沒(méi)有去除作用。
2.3反滲透
反滲透是指對(duì)溶液施加超過(guò)滲透壓的壓力，使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)。反滲透膜的孔徑比超濾膜的孔徑還要小，截留相對(duì)分子質(zhì)量一般為100。因此，反滲透能分離超濾膜不能截留的表面活性劑和其他低分子物質(zhì)，從而使廢水COD和BOD的去除率大大提高。
反滲透膜很容易被污染，導(dǎo)致廢水處理效果和膜通量下降。因此，進(jìn)入反滲透裝置的廢水一般都要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，達(dá)到一定的指標(biāo)后才可進(jìn)入。選擇合適的膜組件可以減小膜污染，同樣過(guò)膜壓力、操作溫度、錯(cuò)流速度等操作條件的優(yōu)化可以延遲膜污染現(xiàn)象的發(fā)生[10]。
2.4膜法聯(lián)合處理工藝
2.4.1超濾—膜蒸餾分離
超濾不能徹底地去除廢水中的油類物質(zhì)，尤其是小分子物質(zhì)。而超濾聯(lián)合其他的膜處理工藝可有效去除廢水中的油類物質(zhì)。波蘭的Gryta等[8]用聚偏氟乙烯（PVDF）多孔UF與膜蒸餾分離（MD）技術(shù)相結(jié)合處理含油廢水，將超濾透過(guò)液先經(jīng)過(guò)加熱器加熱后再進(jìn)入膜蒸餾裝置，膜蒸餾透過(guò)液作為出水排出，濃縮液回流進(jìn)入超濾裝置。經(jīng)單一超濾裝置處理的艙底水（油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.24×10-4～3.60×10-4），出水中油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-6，TOC為8.6mg/L。由UF—MD系統(tǒng)處理后的出水能完全去除廢水中的油，出水電導(dǎo)率為3μS/cm；出水TOC可降至1.8mg/L，去除率高達(dá)99.5%；總?cè)芙夤腆w（TDS）去除率達(dá)99.9%。
2.4.2超濾—反滲透
Karakulski等[11]將超濾與反滲透（UF—RO）聯(lián)合應(yīng)用于含油廢水的處理工藝中，實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明：用單一的超濾膜處理未經(jīng)任何處理的含油廢水，透過(guò)液中的油質(zhì)量濃度低于10mg/L，COD的去除率可達(dá)80%；用UF—RO工藝處理同種含油廢水，COD的去除率可提高到98.5%，TDS去除率可達(dá)到95.7%。用UF—RO工藝處理含油廢水時(shí)出水中的含油量幾乎為零，可作為工業(yè)回用水。
2.4.3膜生物反應(yīng)器
膜生物反應(yīng)器（MBR）是活性污泥法和超濾結(jié)合、以膜分離技術(shù)取代常規(guī)活性污泥法中二沉池的污水處理新方法。該法起源于19世紀(jì)70年代，起初僅用于廁所污水的處理，1990年Knoblock等最先將該法應(yīng)用于含油廢水的處理，它能更有效、更徹底地處理通用發(fā)動(dòng)機(jī)制造廠（GeneralMotorsManufacturingPlants）產(chǎn)生的含油廢水。許多研究者已把雜化膜應(yīng)用到膜生物反應(yīng)器中，以便能夠更為有效地處理含油廢水。雜化膜系統(tǒng)最大的優(yōu)勢(shì)在于膜的高截留率，使生物反應(yīng)器內(nèi)維持很高的生物濃度，因此能夠在負(fù)荷變化頻繁的情況下穩(wěn)定運(yùn)行[12]。
此外還有一些其他的聯(lián)合處理工藝如：鹽析—反滲透、活性污泥—反滲透、超濾—臭氧。膜處理含油廢水的工藝已由實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用階段，并趨向于與各種膜處理方法相結(jié)合或與其他方法結(jié)合起來(lái)使用。
3膜污染及防治的探討
膜污染是指粒子、膠體、微生物、大分子、鹽等在膜表面或膜孔壁上不可逆地沉積，從而導(dǎo)致膜通量的連續(xù)下降，是膜分離過(guò)程中一個(gè)非常棘手的問(wèn)題。通常用膜通量降低的程度來(lái)反映膜污染的大小，膜污染不僅使膜通量下降，而且還會(huì)影響膜的使用壽命。膜污染產(chǎn)生的原因一般有3種：膜孔堵塞（PoreBlocking）、濃差極化（SoluteAggregation，可導(dǎo)致濾餅層或凝膠層的形成）和吸附現(xiàn)象（AdorptionPhenomena）。目前多數(shù)對(duì)膜污染的研究只關(guān)注當(dāng)溶質(zhì)在膜表面滯留時(shí)出現(xiàn)的膜孔堵塞和濾餅層形成現(xiàn)象，卻忽視了對(duì)足夠小的溶質(zhì)能夠進(jìn)入膜孔內(nèi)造成的污染現(xiàn)象的研究。但是已有研究表明[13]，體積較小的疏水性的溶質(zhì)能造成微濾和超濾膜通量的急劇下降，這應(yīng)歸因于溶質(zhì)在膜孔內(nèi)的吸附。
預(yù)防膜污染，改善膜分離行為的措施有：①改善操作條件，如操作溫度、過(guò)膜壓力、錯(cuò)流速度；②對(duì)原料液進(jìn)行預(yù)處理；③選擇抗污染膜材料或?qū)Ρ晃廴灸みM(jìn)行化學(xué)清洗。反沖洗（Backpulsing）是減小膜污染、提高滲透率、延長(zhǎng)清洗周期的有效辦法。脈沖式反沖洗是一種周期性對(duì)膜施加反向壓力的清洗方法。當(dāng)施加反向壓力時(shí)透過(guò)液被迫反向透過(guò)過(guò)濾膜流入進(jìn)水一邊。反向水流使沉積層脫落，并被濃縮液的水流帶出膜裝置，或者重新附著在膜表面[14]。反沖洗對(duì)去除膜表面沉積層具有較好的效果，但對(duì)于膜孔堵塞造成的膜通量急劇下降的現(xiàn)象不起作用，這種不可恢復(fù)性膜污染只能通過(guò)化學(xué)清洗法加以解決[15]。外加直流電場(chǎng)也已被應(yīng)用到膜污染的控制中，電場(chǎng)對(duì)膜污染的作用主要是基于電泳，在電場(chǎng)的作用下顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡受到影響，可以避免顆粒物在膜表面沉積[16]。
最近，氣體注射技術(shù)也被引用到超濾處理油水乳化液中，它能夠有效減少濃差極化現(xiàn)象，提高膜通量。通過(guò)氮?dú)庾⑸洌坏挠?水乳化液液相轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪坏臍庖簝上嗔?。注射的氣體對(duì)于提高液體或氣體的紊亂度、加快表面錯(cuò)流速度具有積極的作用，但是因?yàn)闅馀菡紦?jù)部分膜孔會(huì)減少有效膜面積。氣泡注射的效率依賴于氣-水混合液中氣泡的比例：氣泡比例高時(shí)能得到較高的膜通量；反之，氣泡比例低時(shí)與沒(méi)有氣體注射相比膜通量反而下降。研究表明[3]，向管狀和平板超濾膜裝置中注射合適比例的氣體會(huì)使膜通量分別增加320%和100%。
4結(jié)束語(yǔ)
近年來(lái)，膜法處理含油廢水技術(shù)發(fā)展很快，新型膜特別是功能高分子有機(jī)膜的研制與開(kāi)發(fā)使膜法處理含油廢水技術(shù)趨于成熟。如何解決膜污染問(wèn)題是該工藝面對(duì)的一個(gè)難題。膜法聯(lián)合處理工藝是今后膜工藝發(fā)展的趨勢(shì)，它具有抗污染、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)。
俄羅斯是生產(chǎn)高性能芳香族膜過(guò)濾材料的主要國(guó)家之一，該國(guó)已生產(chǎn)出多種有機(jī)高分子纖維材料，無(wú)論是機(jī)械強(qiáng)度、細(xì)度，還是性價(jià)比，在國(guó)際上均具有很大的優(yōu)勢(shì)。高壓靜電紡絲技術(shù)簡(jiǎn)單、方便、廉價(jià)，能制出均勻且很細(xì)的纖維材料（直徑nm～μm），而且對(duì)環(huán)境沒(méi)有不良影響。俄羅斯聯(lián)邦國(guó)家科學(xué)中心卡爾波夫物理化學(xué)科學(xué)研究院功能有機(jī)高分子吸附過(guò)濾材料的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化獲多項(xiàng)國(guó)家獎(jiǎng)勵(lì)。本課題組與該院進(jìn)行了科技合作，采用高壓靜電紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)功能有機(jī)高分子吸附過(guò)濾材料，并將其應(yīng)用于空氣凈化和水處理等領(lǐng)域，其中一項(xiàng)重要的內(nèi)容就是研制適用于處理含油廢水乳化液、抗污染、凈化效果好、成本低的新型膜材料。
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